Simulador de reactores químicos basado en Excel (página 2)

1.
MARCO TEÓRICO Y ESTADO DEL
ARTE

1.1. ANTECEDENTES HISTÓRICOS

1.1.1. Antecedentes de la modelación en ingeniería química. La
modelación de equipos y fenómenos ha sido de suma
importancia en la ingeniería química aún
desde sus principios,
aunque en algunos casos los modelos suelen
ser complicados y por ello numerosos autores sostienen que en
la ciencia es
necesario apartarse de la complejidad del mundo real y en su
lugar hay que colocar una situación más o menos
idealizada que sea más sencilla para el análisis, después de esto puede
refinarse el modelo tanto
como se quiera. De esta manera, la modelación se
constituye en una abstracción del mundo que asume la
certidumbre de algunas suposiciones y con base en ellas obtiene
un resultado simplificado que representa en mayor o menor medida
al objeto de estudio, .

La discusión inicial en cuanto a la
modelación surgió cuando se crearon varias
propuestas para explicar un mismo fenómeno porque
había dos formas de estructurarlos: la rigurosa y la
simple, que siempre estaban en oposición debido a que el
rigor supone modelos matemáticos de complicada
resolución.

Finalmente, se optó por acoger los modelos
simples debido al gran avance

generado por los trabajos de Prandtl en cuanto a la capa
límite hidrodinámica (1904), basados en
suposiciones lineales que permitían una resolución
rápida sin emplear métodos
matemáticos complejos. El trabajo de
Prandtl permitió que, a través de analogías,
Lewis formulara sus trabajos de capa límite térmica
(1916) y que Whitman desarrollara el modelo de capa límite
de concentración (1923).

Todos los trabajos siguientes en la materia se
basaron en estas teorías
e introdujeron en la ingeniería química un método
común de modelación aceptado hasta este momento que
consiste en emplear números adimensionales, coeficientes
de transferencia, constantes, tipos de flujo y correlaciones
empíricas que relacionan dichos términos, lo cual
ha permitido diseñar intercambiadores de calor,
columnas de absorción y torres empacadas, entre
otros.

En cuanto a los reactores continuos existen dos modelos
ideales: el de flujo tapón, empleado para el diseño
de reactores PFR (Plug Flow Reactor) y el de flujo mezclado,
empleado para diseñar reactores CSTR (Continous Stirred
Tank Reactor). La necesidad de saber a qué tipo de flujo
se acomodaba un reactor real tenía dos soluciones
posibles: evaluar el campo de velocidades o construir una simple
distribución de tiempos de residencia
mediante un pulso de un trazador. En la actualidad se emplea este
último método con excelentes resultados. Por otra
parte, para la modelación de la cinética de las
reacciones se empleó inicialmente el método LHHW
(Langmuir, Hinshelwood, Hougen y Watson) que era extremadamente
complicado aún para reacciones elementales y que contaba
con numerosos parámetros, por lo cual fue desarrollado el
CRE (Chemical Reaction Engineering), método aceptado
actualmente, que es más sencillo y general y solo precisa
una constante cinética para las reacciones
elementales.

1.1.2. Antecedentes de la simulación
dinámica de procesos. Los
primeros estudios en simulación dinámica se
realizaron a mediados del siglo XX empleando computadores
análogos; los procesos simulados en aquella época
iban desde destilación por lotes y reactores
químicos hasta corrientes de alimentación en
intercambiadores de calor. La programación y configuración de los
computadores análogos eran labores que demandaban
numerosas horas de trabajo y
adicionalmente estos equipos demandaban un constante mantenimiento.
Las limitaciones computacionales que presentaban los computadores
análogos redujo la cantidad de ecuaciones
diferenciales que podían resolverse, por ejemplo para la
simulación de columnas de destilación, que pueden
poseer más de 100 ecuaciones diferenciales ordinarias, se
requerían centros de
cómputo de gran tamaño, porque en estos equipos
para lograr duplicar la capacidad de procesamiento es necesario
duplicar su tamaño, y por tanto el costo de la
simulación era desmedido; a pesar de esto la
mayoría de las empresas
petroquímicas de la época invirtieron grandes sumas
de dinero en
equipos y personal
especializado para realizar simulaciones dinámicas de
procesos, puesto que las ganancias debido a las mejoras en
diseño y control
justificaban los altos costos de la
inversión.

A partir de 1965 con la llegada de los computadores
digitales se eliminaron las limitantes debidas al tamaño
de los computadores, se simplificó la programación,
se posibilitó la simulación de sistemas con
miles de ecuaciones de todo tipo y se desarrollaron nuevos
métodos numéricos capaces de resolver
satisfactoriamente las ecuaciones algebraico-diferenciales
planteadas en los modelos. A pesar de las notorias mejoras en
varios aspectos, continuó existiendo un gran limitante
para realizar simulaciones de procesos: la velocidad de
cómputo.

Entre 1970 y 1990 comenzaron a surgir simuladores de
procesos comerciales que podían describir el comportamiento
de procesos químicos en estado estacionario, y a finales
del siglo XX la velocidad de procesamiento de los computadores y
su amplia difusión en el mercado
permitió el desarrollo de
simuladores dinámicos comerciales que en la actualidad
incluyen gran cantidad de las operaciones
unitarias más importantes en ingeniería
química y el número de unidades que permiten
simular dinámicamente se incrementa cada año. La
simulación dinámica es, debido a todo lo anterior,
un área que se encuentra en un cambio
continuo y rápido de forma que cada nueva versión
de los programas de
simulación incluye adiciones y mejoras respecto a la
edición
anterior.

La facilidad de emular el comportamiento dinámico
de un sistema gracias a
las herramientas
computacionales con las que se cuenta hoy en día permite
que el enfoque tradicional en ingeniería química,
en la cual se enfatiza especialmente en el estado
estacionario, se amplíe al estado transitorio, abarcando
la dinámica de los procesos, lo cual es más
conveniente puesto que a partir de este estado se obtiene el
estacionario como un caso particular,,.

1.2. SIMULACIÓN DE PROCESOS
QUÍMICOS

La optimización y el control de sistemas de
proceso
comúnmente requieren un modelo que describa apropiadamente
el comportamiento del proceso. Para elaborar estos modelos se
puede partir de las leyes
fundamentales para hallar un sistema de ecuaciones que describa
el comportamiento del sistema o emplear una aproximación
lineal del sistema que lo describa en las cercanías de los
puntos normales de operación. Los primeros pueden ser
difíciles de desarrollar si no se entiende a la
perfección el proceso que se quiere modelar,
adicionalmente el modelo resultante puede llegar a ser altamente
complejo y puede tener varios parámetros cuyo valor se
desconoce. Los segundos, en cambio, pueden ser desarrollados
fácilmente, aunque su descripción del sistema puede ser
insuficiente para los objetivos de
diseño o de control buscados. Para corregir estas
deficiencias se emplea el método de modelación
local, que puede proporcionar un modelo simple del sistema y
representar adecuadamente el complejo comportamiento del sistema
real.

Para simular operaciones unitarias se utilizaron
inicialmente modelos macroscópicos que solo relacionaban
las condiciones de operación del equipo, los cuales
tenían la enorme dificultad de no brindar ninguna información de sus dimensiones
físicas, por lo cual sirven en la actualidad
únicamente para el diseño conceptual. Los modelos
de parámetro distribuido o de gradiente múltiple se
basan en leyes de conservación y emplean balances de
materia y energía en volúmenes de control
diferenciales dentro del equipo. Los balances son ecuaciones
diferenciales parciales que involucran las dimensiones
físicas de las unidades de proceso en forma de límites de
integración y por ello este tipo de modelos
se emplea para el diseño detallado de equipos. Un caso
particular de los modelos de parámetro distribuido son los
de gradiente máximo en los cuales solo hay una
dimensión diferencial que corresponde a la dirección del flujo. Este tipo de modelos
sirve para diseñar PFR, intercambiadores de calor de tubos
concéntricos y equipos para la transferencia de masa de
contacto continuo, como las torres de pared
húmeda.

1.2.1. Simulación dinámica. La
simulación en estado estacionario ha sido útil para
el diseño y la evaluación
de equipos de proceso e incluso plantas completas
y en ocasiones se extiende su aplicación a condiciones de
operación que pueden estar cambiando en el tiempo, como
en leyes de control de sistemas feedforward. Sin embargo esta
extensión no es posible cuando se tratan procesos por
lotes o semilotes porque la variación temporal de las
condiciones de operación hace necesaria la
simulación dinámica. Este tipo de simulación
fue evadida durante largo tiempo porque era percibida como una
herramienta difícil de emplear que requería de
equipos de alta tecnología para
realizarla y resultaba difícil justificar
económicamente su utilización. Sin embargo, las
nuevas generaciones de simuladores dinámicos para
computadores personales han puesto en las manos de los ingenieros
químicos una herramienta fácil de configurar que es
rápida y confiable, aunque en ocasiones sus licencias
tienen un elevado costo.

Una de las ventajas que posee la realización de
una simulación dinámica es que puede servir para
implantar y evaluar estrategias de
control de procesos. Por este motivo las primeras empresas en
incorporar la simulación dinámica como una
herramienta cotidiana fueron las industrias de
gas y petróleo, en las cuales controlar y
mantener el proceso productivo dentro de pequeños rangos
asegura un flujo continuo de producto
deseado. Además, su aplicación se ha ido
expandiendo a industrias farmacéuticas e industrias donde
se elaboran productos
químicos, donde normalmente se encuentran sistemas
reactivos altamente exotérmicos en procesos por lotes,
dado que en estos sistemas el comportamiento térmico tiene
una fuerte influencia en la selectividad de la reacción
deseada y en la seguridad del
proceso.

La modelación dinámica de cualquier
operación unitaria que emplee fluidos por lo general
genera el mismo tipo de ecuaciones: los balances de materia y
energía, algunas relaciones adicionales del proceso,
obtenidas a partir de relaciones termodinámicas, y unas
restricciones dependiendo de la seguridad del proceso o de los
requerimientos en las corrientes de producto, lo cual da como
resultado un sistema de ecuaciones algebraico-diferenciales. Al
integrar estas ecuaciones a un proceso completo la
dimensión del sistema de ecuaciones se incrementa aunque
no el tipo de ecuaciones, debido a que todas ellas provienen de
los mismos balances.

La simulación dinámica de procesos tiene
su aplicación principal en el análisis del
comportamiento de procesos transitorios. Aunque la mayoría
de procesos continuos en ingeniería química se
diseñan para operar en estado estable, existen en la
práctica distintos eventos que
llevan a un proceso dado al estado transitorio pues es posible
que ocurran alteraciones inesperadas que afecten las entradas del
proceso o las condiciones de operación. Es común
también que los cambios sean premeditados u obligatorios
como el encendido o el apagado del equipo o de la planta. Para
iniciar y detener de forma apropiada un proceso, múltiples
entradas deben ser ajustadas en una secuencia adecuada y para
entender la respuesta del proceso a estos cambios es necesario
realizar una simulación dinámica.

La simulación permite observar el comportamiento
de equipos bajo condiciones que podrían ser peligrosas o
que se cree podrían serlo, así permite reconocer la
mejor forma de evitar o solucionar potenciales situaciones de
riesgo,
verificar rangos y condiciones de operación de los que se
dudaba (por provenir quizás de normas
heurísticas) y además permite ajustar puntos de
control más cercanos a los límites reales del
proceso.

El acceso a las simulaciones se debe ampliar a otros
profesionales aparte de los ingenieros químicos, como
ingenieros de mantenimiento, ingenieros mecánicos e
ingenieros de control, de manera que estén capacitados
para calibrar, ajustar puntos de control y observar las posibles
fallas y mejoras o modificaciones al sistema de control del
proceso.

Con el avance de las herramientas computacionales los
simuladores se han vuelto más robustos y confiables y han
permitido que el tiempo para probar un prototipo se realice ahora
en corto tiempo. Además de lo anterior, el esfuerzo y el
costo necesarios para probar e implementar nuevas ideas han
dejado de ser un obstáculo, puesto que es posible emplear
los simuladores en etapas de diseño y escalado para
establecer la viabilidad de algún sistema y, de ser
posible, optimizarlo.

1.2.2. Simuladores de procesos químicos. Los
simuladores de procesos se han vuelto herramientas básicas
en los programas universitarios de ingeniería
química a nivel mundial. Los proyectos de
grado relacionados con diseño de plantas y equipos por lo
general involucran la utilización de un simulador
comercial o de un simulador académico, tales como:
ASPENPLUS®, ChemCAD®,
ChemShare®, FLOWTRAN®,
HYSYS® y ProII®; además los
textos de diseño de procesos normalmente incluyen
ejercicios preparados para ejecutarse en uno o varios simuladores
en particular.

En el pasado la simulación de procesos era vista
como una herramienta que debía ser enseñada y
puesta en práctica solo en los últimos años
de universidad. En
la actualidad se plantea la idea de que los simuladores deben
convertirse en una ayuda pedagógica desde los primeros
años de la educación
profesional en ingeniería química, permitiendo que
los estudiantes aprendan la teoría
no únicamente de forma inductiva, sino también de
forma deductiva, al experimentar con el simulador. Por esta
razón, mientras en los cursos de diseño de procesos
se aprovechan verdaderamente las ventajas computacionales con que
se cuenta hoy en día, utilizando simuladores de procesos,
en la mayoría de los cursos aún se usan
métodos empleados hace más de 60 años
basados en algoritmos y
normas heurísticas.

Un estudio realizado en EE.UU. en 2001 entre profesores
de ingeniería química e ingenieros químicos
concluyó que una de las mejores formas de integrar la
simulación de procesos en el programa de
estudios consiste en la incorporación de
minimódulos de software, que permitan
analizar de forma independiente diferentes operaciones que no
requieran una excesiva habilidad para manipularlos ni un extenso
adiestramiento
especial para utilizarlos.

En este punto se ve la necesidad de desarrollar una
herramienta que pueda dividirse en pequeños módulos
de enseñanza de un área
específica y así mismo que constituya una parte de
un simulador de procesos completo que opere bajo un programa de
bajo costo. De acuerdo con Chemical Engineering Education existen
numerosas empresas pequeñas que usan macros de
Excel
desarrollados por sus empleados para resolver problemas que
se pueden solucionar mediante el uso de simuladores comerciales,
a los cuales no pueden acceder por los altos costos de las
licencias de estos últimos. Por otra parte, algunas
universidades están abandonando los cursos de
programación tradicionales en lenguajes de bajo nivel y se
están enfocando en la enseñanza de herramientas
como simuladores, hojas de cálculo y
programas para resolver ecuaciones, porque cada vez consideran
menos importante saber programar y más importante saber
configurar y emplear los paquetes de software
existentes.

Lo primero con que se encuentra un nuevo usuario de un
simulador de procesos es que la elección de un modelo
termodinámico incorrecto producirá resultados que
no tendrán ningún valor como simulación de
un proceso real, sin importar la convergencia de la
simulación. Infortunadamente existen tantos modelos
termodinámicos disponibles que es prácticamente
imposible adiestrar al usuario promedio en un amplio manejo de
cada uno de ellos, y como no se puede depender de ninguno de
ellos como un método general, válido en cualquier
situación, existen algunos criterios de decisión
acerca de cuál es el modelo más apropiado para el
caso en cuestión.

Entre los modelos disponibles en ingeniería
química para simular reactores se encuentran el del CSTR
que es un modelo algebraico estándar que ha estado en los
paquetes de simulación desde hace varios años y el
modelo del PFR que se ha empezado a incluir recientemente, el
cual resulta de dividir el volumen del
reactor en pequeños segmentos y el procedimiento
consiste en encontrar una solución secuencial para cada
elemento del volumen. En este modelo no solo se incluyen los
balances de energía, sino que también se calcula
por defecto la caída de presión en
el reactor.

Los usuarios de los simuladores de procesos buscan en
ellos las siguientes características:

• Una interfaz que le permita comunicarse con el
  simulador
• Un lenguaje de
  modelación que represente al sistema en todos sus
  detalles
• Un algoritmo
  que permita solucionar de forma satisfactoria los modelos que
  se planteen
• La posibilidad de especificar la precisión
  deseada.
• Otros factores que los usuarios tienen en cuenta al
  momento de decidirse por una herramienta de simulación
  en particular son: interfaz interactiva y fácil de usar
  y la presencia de una base de
  datos con sustancias.

1.2.3. Simulación dinámica y estacionaria
de reactores tipo tanque agitado. Es posible encontrar en la
literatura una
gran cantidad de simulaciones hechas con reactores tipo tanque
agitado, aunque dichas simulaciones se centran únicamente
en casos particulares seleccionados por los autores y pocas veces
se reportan trabajos originales sobre simuladores que lleven a
cabo cualquier simulación en
general,,.

Los simuladores se basan en la solución de
modelos para el transporte de
masa y energía, aunque avances recientes incluyen
distribuciones de tiempos de residencia para reactores continuos.
Los sistemas de ecuaciones algebraicas y diferenciales ordinarias
que surgen son resueltos mediante métodos
numéricos; por ejemplo, el simulador ModelMaker de
la empresa
Cherwell Scientific Publising Ltd emplea un método de
Runge Kutta de paso variable como opción predeterminada y
la construcción del modelo se hace con
diagramas de
bloques en los cuales se diferencian los diversos tipos de
variables y
ecuaciones y las relaciones entre ellas, según sean
diferenciales o algebraicas. Este simulador separa,
además, las variables en condicionales e incondicionales,
las últimas se calculan en todo momento, mientras que las
primeras aparecen o desaparecen del modelo a partir de cierto
momento permitiendo que el reactor simulado pase de continuo a
semicontinuo y de allí a discontinuo.

Éste y otros simuladores son especialmente
útiles para realizar análisis de sensibilidad
paramétrica, con los cuales se conocen los valores de
las variables por debajo o por encima de los cuales resulta
imposible garantizar la operación estable del reactor. Por
ejemplo, el simulador SPEEDUP, creado por Perkins y Sargent en
1982, fue empleado por Rashid y Bogle para simular una
reacción de isomerización irreversible, de primer
orden, exotérmica, en fase líquida. Ellos
supusieron densidad y
capacidades caloríficas constantes, convirtieron la
concentración y la temperatura en
variables adimensionales y alinearon el sistema resultante en
cercanías de los puntos de control y mediante la
variación de parámetros como la temperatura en el
interior del reactor, el flujo de agua de
enfriamiento, el flujo de alimentación y el coeficiente de
transferencia de calor, concluyeron que para efectos
prácticos, si bien es cierto que entre mayor sea la
temperatura, mayor es la conversión, es recomendable
operar el reactor en condiciones inferiores a las óptimas
con el fin de facilitar las labores de control, dado que las
condiciones extremas dificultan el ajuste de las variables
controladas a sus puntos normales de operación por medio
de las variables manipuladas.

Además de la determinación de
límites de seguridad, los simuladores también
pueden brindar los valores
óptimos de las variables de proceso dentro del reactor, en
la alimentación, la corriente de salida y en el sistema de
enfriamiento que conllevan a la obtención de un efecto
deseado, el cual es, generalmente, maximizar la conversión
de un reactivo o maximizar la selectividad de una
reacción.

Un trabajo importante en materia de simulación de
reactores tipo tanque agitado lo constituye el trabajo de Kowar y
Pagone para la compañía Pharmacia Corporation,
quienes crearon el simulador REACTR que simula un reactor
cilíndrico con un agitador y una chaqueta que puede
emplearse para calentar o enfriar el sistema. Sus suposiciones
básicas consisten en asumir constantes las capacidades
caloríficas, la densidad, los calores de reacción y
el coeficiente global de transferencia de calor y despreciar la
energía consumida por el agitador. El usuario debe
especificar el diámetro del tanque para que el programa
ajuste la altura según el volumen obtenido de la
simulación. El reactor tiene equipado un condensador para
recircular el solvente a una temperatura definida por el usuario
y un tanque que contiene los reactivos y los dosifica al reactor
de acuerdo con un flujo especificado. Según los valores
dados a las corrientes de materia y energía, el reactor
puede operar en batch, semibatch o en continuo y ser
adiabático, isotérmico o no isotérmico. Una
de las mayores limitaciones del simulador tiene que ver con la
cinética de las reacciones, puesto que solo está
permitido hacer simulaciones de reacciones irreversibles de
isomerización de primer orden (una sola reacción o
varias reacciones consecutivas) o adiciones de segundo orden,
únicamente con coeficientes unitarios, aunque es
destacable el hecho de que el programa cuente con una
opción que permite determinar múltiples estados
estacionarios y oscilaciones y otra opción con la que es
posible simular diluciones y realizar curvas de enfriamiento sin
reacción química. Para realizar la
simulación en REACTR se deben ingresar al menos 25
datos,
divididos según sean cinéticos, de
alimentación o de retención dentro del reactor, del
sistema de enfriamiento, del condensador colocado a la salida del
reactor o si son propiedades físicas del
solvente.

Los autores reportan que el simulador no tiene tiempos
de cómputo superiores a 1 minuto y que debido a la
división del intervalo de solución en elementos
diferenciales de tiempo, a medida que el tamaño de dichos
elementos se aproxima a cero, los resultados de la
simulación se aproximan a los obtenidos mediante la
resolución simultánea de las ecuaciones
diferenciales de los balances. La validación del programa
desarrollado por estos autores se basó en la
comparación con 18 problemas extraídos de la
literatura, los cuales fueron resueltos con discrepancias
inferiores a 2°C en la temperatura y 0.15M en la
concentración. REACTR entrega un reporte de la
simulación y cuenta con la opción de exportar los
datos entregados a MS Excel® en donde es posible
graficarlos, lo cual es ventajoso porque este programa es de bajo
costo, de fácil manejo y tiene una enorme difusión
en el mercado, tanto así que en la literatura ya se cuenta
con numerosos trabajos que han desarrollado complementos que
resuelven sistemas de ecuaciones o calculan propiedades
termodinámicas empleando esta hoja de
cálculo electrónica,.

Para desarrollar una herramienta de simulación de
reactores bajo MS Excel® es necesario incluir
dentro del código
del programa modelos para el cálculo de propiedades
termodinámicas de soluciones multicomponentes, ecuaciones
para calcular la cinética de la reacción, la
estequiometría de las reacciones, los
balances de materia y energía en el reactor y un algoritmo
de solución para los sistemas de ecuaciones
resultantes.

En materia de simulación en estado estacionario,
cabe resaltar los trabajos de Henao y Velásquez empleando
MS Excel®. Su modelo basado en grados de libertad
determinó que para llegar a la especificación
completa de un CSTR con una chaqueta de enfriamiento es necesario
especificar un total de variables igual a dos veces el
número de componentes más 9. Los datos de entrada
recomendados fueron la corriente de alimentación, la de
entrada del fluido térmico, el volumen del reactor o la
conversión, la caída de presión debido al
flujo a través del reactor o la presión a la salida
y la caída de presión del fluido térmico o
también la presión del fluido térmico a la
salida, el área de transferencia de calor y el coeficiente
global de transferencia de calor (U); suponiendo estado
estacionario, medio perfectamente mezclado y una sola fase en las
corrientes y dentro del reactor

El modelo termodinámico aplicado para el
cálculo de las propiedades fue la ecuación de
estado de Patel-Teja-Valderrama empleando reglas de mezcla de
Panagiotopoulos-Reid, que se incorporan en MS
Excel® a través del complemento PTVPR
desarrollado por los mismos investigadores. Además, para
la solución de las ecuaciones se recurrió al
complemento Homosolver, creado por los mismos autores, que
utiliza la homotopía para la solución de sistemas
lineales o no lineales. Los resultados fueron comparados con el
simulador comercial HYSYS®, obteniéndose
enormes coincidencias en los perfiles de flujo de los
componentes, con ligeras diferencias debido a que el PTVPR
calcula las capacidades caloríficas con el modelo de
Bureš y HYSYS® lo hace con un modelo
polinómico.

2.
ECUACIONES DE ESTADO Y MODELOS DE ACTIVIDAD PARA EL
CÁLCULO DE PROPIEDADES
TERMODINÁMICAS

2.1. CONTEXTUALIZACIÓN,

El avance de la termodinámica estuvo ligado inicialmente al
avance de los procesos industriales en los cuales ella se aplica.
De esta manera, los primeros estudios se dedicaron al vapor de
agua dada la amplia utilización del mismo durante la
revolución
industrial del siglo XIX. Tiempo después, sentadas ya
las bases teóricas de la termodinámica como nueva
rama de la física, su avance se
sometió a la posibilidad de calcular las propiedades
termodinámicas de las sustancias y los valores de algunas
variables termodinámicas de estado como la temperatura y
la presión. Se formularon enunciados como el postulado de
estado o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se
pretendió determinar el número de datos necesarios
para especificar completamente un sistema y poder
así conocer la relación existente entre la
presión, el volumen y la temperatura (relación PVT)
a través de las fases presentes en él. El conocimiento
del estado termodinámico es, entonces, un punto
fundamental de esta ciencia y por
tal motivo se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar
ecuaciones y modelos que describan con precisión las
propiedades de las sustancias o de las mezclas.

En la actualidad, el cálculo de las propiedades
termodinámicas y de los equilibrios de fase se ha
orientado por dos grandes vías: las ecuaciones de estado y
los modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado se
destacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos
moleculares y las ecuaciones de van der Waals (vdW), que pueden
ser cúbico-empíricas o no cúbicas (se
entiende por ecuaciones de vdW aquellas cuyo factor de
compresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas
más las repulsivas: ). Las ecuaciones de estado son polinomios con
parámetros que pueden resolverse para alguna variable
termodinámica específica.

Por otra parte, los modelos de actividad se dividen en
modelos estadísticos de ajuste, como las ecuaciones de
Margules y van Laar o la expansión de Redlich/Kister, y en
modelos de composición local, como la ecuación de
Wilson, NRTL (NonRandom Two-Liquid), UNIQUAC (Universal
Quasi-Chemical) y UNIFAC. Estos métodos se basan en la
energía de Gibbs en exceso y su relación con el
coeficiente de actividad de las sustancias presentes en fase
líquida.

2.2. ECUACIONES CÚBICAS DE ESTADO

La ecuación de van der Waals (1873) es,
quizás, la mayor contribución al estudio del
comportamiento PVT de las sustancias desde los trabajos de Boyle
(1660) acerca de los gases ideales.
Esta ecuación ha sufrido numerosas modificaciones a fin de
mejorar sus predicciones de propiedades volumétricas y
termodinámicas, así como su aproximación al
equilibrio
líquido-vapor. La ecuación mencionada y cualquiera
de sus modificaciones son casos particulares de una
ecuación cúbica genérica que puede
escribirse como se muestra en
(2.1).

(2.1)

Se sabe que ,, y son constantes ó
funciones de
la temperatura y de algunas propiedades físicas de las
sustancias como el factor acéntrico (), el factor de
compresibilidad crítico () y la temperatura de ebullición normal
(), entre
otros.

A través de los años se ha propuesto un
elevado número de teorías y ecuaciones, como las
basadas en modelos moleculares (de gran complejidad), las
empíricas multiparámetros (ninguna de ellas es
cúbica, tienen entre 15 y 60 parámetros y
comenzaron a desarrollarse en la década de 1970) y las
basadas en la energía libre de Helmholtz (útiles
para mezclas de fluidos), aunque las ecuaciones cúbicas
como (2.1) continúan empleándose en predicciones de
equilibrios de fases y en simulaciones.

2.2.1. Ventajas de las ecuaciones cúbicas de
estado. Dado que estas ecuaciones son de tercer grado en el
volumen, los cálculos son relativamente fáciles,
además tienen un buen comportamiento en los límites
(es decir, si )
y sus imprecisiones sobre los términos de repulsión
y atracción se simplifican cuando se calculan las
propiedades de los fluidos, en particular en el equilibrio
líquido-vapor. Por otra parte, en numerosas aplicaciones
pueden ser ajustadas para generar valores precisos de cualquier
propiedad y,
por último, su extensión para el cálculo de
propiedades de mezclas es relativamente sencilla empleando reglas
de mezclado, incluyendo las que se fundamentan en modelos de
energía libre de Gibbs o en parámetros dependientes
de la concentración.

2.2.2. Desventajas de las ecuaciones cúbicas de
estado. Se sabe actualmente que los datos PVT tienden a seguir el
comportamiento de un polinomio de cuarto orden y no uno
cúbico. Por otra parte, se ha comprobado mediante
simulaciones moleculares que los términos de
atracción y repulsión son imprecisos en algunos
casos, además de esto, la dependencia de la constante
en la
ecuación (2.1) con la temperatura aún no es muy
clara y es posible que dependa de la densidad, razones por las cuales este
tipo de ecuaciones no opera correctamente en todos los diferentes
rangos de presión y temperatura. Por último, el
hecho de que las interacciones entre moléculas distintas
sean desconocidas hace que un gran número de reglas de
mezclado sean empíricas y requieran parámetros de
interacción y, por tal razón, las
ecuaciones cúbicas a las cuales se acoplan no pueden
representar con precisión todas las propiedades para
cualquier tipo de mezcla.

2.2.3. Desarrollo de las ecuaciones cúbicas de
estado.

– La ecuación de van der Waals (vdW, 1873). La
principal desventaja de los trabajos anteriores a los de van der
Waals era que no consideraban las fuerzas intermoleculares ni el
volumen ocupado por las moléculas, tal como el modelo del
gas ideal, aunque Bernoulli en
el siglo XVIII ya lo había propuesto. Los trabajos de Hirn
y Dupre reemplazaron el volumen por () y llamaron a el "covolumen", aunque dichos trabajos no fueron muy
difundidos. Sin embargo, cuando van der Waals escribió su
célebre tesis doctoral
"La Continuidad de los Estados Líquido y Gaseoso", tuvo en
cuenta tanto las fuerzas entre las moléculas del fluido
como su volumen y formuló la ecuación
(2.2).

(2.2)

Van der Waals estableció que era la presión
externa ejercida sobre el sistema, era el volumen molar del fluido,
era un
múltiplo del volumen molar (parámetro de volumen),
era la
atracción específica entre las moléculas
(parámetro de fuerza),
era la
temperatura del sistema y era una constante relacionada con la energía
cinética de las moléculas. La ecuación (2.2)
puede convertirse a la que se conoce como ecuación de
estado de van der Waals, que se muestra a continuación en
(2.3).

(2.3)

Las constantes y
se calcularon inicialmente con datos PVT aunque luego se
relacionaron con las propiedades críticas de las
sustancias ( con
y con ) mediante un proceso
derivativo de la ecuación (2.3) en la isoterma crítica
y su condición de continuidad en el punto crítico;
a través de este proceso se determina también un
factor de compresibilidad crítico igual a 0.375 para todas
las sustancias.

Esta ecuación es importante porque tiene en
cuenta la existencia del punto crítico, descubierto antes
por Andrews, y diferencia el comportamiento de los fluidos por
encima y por debajo de él; además, reconoce el
equilibrio líquido-vapor por debajo del punto mencionado y
predice la separación de las fases por encima de
él, fenómeno verificado después por
Krichevskii. Por otro lado, la diferenciación entre
fuerzas repulsivas, debidas al tamaño molecular, y fuerzas
cohesivas, causadas por la atracción molecular, aún
es la base de algunas teorías que predicen propiedades de
fluidos y de otras que realizan simulaciones con mecánica estadística. Van der Waals propuso
además que su ecuación podría extenderse a
mezclas empleando reglas de mezclado, con lo cual anticipó
el objeto de numerosos trabajos que se harían años
después.

Por su parte, Clausius consideró que a bajas
temperaturas las moléculas no se mueven libremente sino en
agregados con atracciones fuertes y que por tal motivo el
parámetro
es una función de
la temperatura y su variación con el volumen debe ser
diferente a la establecida por van der Waals, con lo cual el
factor de compresibilidad crítico deja de ser constante y
se da origen a la familia de
ecuaciones de tres parámetros, como la ecuación
(2.4).

(2.4)

– La propuesta de Redlich y Kwong (RK, 1949). Redlich y
Kwong buscaban representaciones correctas a altas y bajas
densidades únicamente para fases gaseosas y para lograrlo
propusieron la ecuación (2.5).

(2.5)

Los parámetros y constantes de la ecuación
(2.5) poseen las definiciones o valores mostrados entre (2.6) y
(2.10).

(2.6)

(2.7)

(2.8)

(2.9)

(2.10)

Aunque la ecuación RK no cuenta con bases
teóricas fuertes, ha probado ser suficientemente precisa
para realizar cálculos en numerosos sistemas gaseosos y se
estima, además, que cuenta con más de 150
modificaciones distintas, las cuales introdujeron, en algunos
casos, funciones de desviación para ajustar datos de PVT
de sustancias puras y, en otros casos, mejoraron la capacidad de
la ecuación para predecir equilibrios
líquido-vapor.

– Modificaciones de Soave a la ecuación RK (SRK,
1972). Wilson consideró en la ecuación que
desarrolló, la variación en el comportamiento de
diferentes fluidos a las mismas temperaturas y presiones
reducidas introduciendo el factor acéntrico de Pitzer
() en el
parámetro de atracción. Soave aprovechó esta
idea y redefinió a como , conservando la funcionalidad del volumen en la
ecuación RK, con lo cual dio origen a expresión de
amplia difusión en la industria de
los hidrocarburos
que se empleó desde el comienzo en simulación
computacional y en optimización de procesos. La
ecuación SRK, junto con las definiciones de sus
parámetros se muestra a continuación entre (2.11) y
(2.15).

(2.11)

(2.12)

(2.13)

(2.14)

(2.15)

Esta ecuación fue acogida en la industria de los
hidrocarburos debido a su relativa simplicidad comparada con
ecuaciones como BWRS (Starling y Powers, 1970), y por su
capacidad para generar tasas de equilibrio apropiadas para
distintos equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, las
ecuaciones de SRK y RK presentan dificultades para generar
valores adecuados en los cálculos de la densidad en fase
líquida; por tal motivo se creó la ecuación
de Peng y Robinson, la cual tiene en cuenta estas limitaciones y
procura resolverlas.

– Ecuación de Peng y Robinson, (PR,
1976). La más conocida de las modificaciones hechas a la
ecuación SRK es la ecuación de Peng y Robinson, la
cual recalcula y
propone una nueva variación del parámetro con el volumen. La forma
de la función adimensional fue determinada empleando valores de
Pvapor disponibles en la literatura y utilizando el
método de Newton para
satisfacer la condición de equilibrio con un criterio de
convergencia de kPa. Los datos obtenidos se alinearon para determinar la
correlación de datos observada en (2.16) que modifica
aquella en (2.14), aunque (2.13) permanece invariable.

(2.16)

La constante presenta la equivalencia dada en (2.17), mientras que la
ecuación PR se muestra en (2.18) y la definición de
en
(2.19).

(2.17)

(2.18)
(2.19)

Las ecuaciones SRK y PR son las ecuaciones de estado
cúbicas más empleadas en áreas de investigación, simulación y
optimización en las que se requiera el cálculo de
propiedades termodinámicas o el equilibrio
líquido-vapor, especialmente de sustancias no polares;
aunque han sido utilizadas como simples estimaciones de
propiedades volumétricas y presiones de vapor hasta
herramientas para la descripción de complejos sistemas
multicomponentes.

– Modificaciones de las ecuaciones SRK y PR. Las
modificaciones realizadas a estas ecuaciones se han realizado
específicamente en 3 campos distintos: cambios en la
estructura de
, cambios en la
dependencia de
con el volumen e introducción de un tercer parámetro
dependiente del tipo de sustancia.

Los cambios en forma de se realizaron con el fin de mejorar las
predicciones del equilibrio líquido-vapor y de la
presión de vapor de fluidos polares. Se destacan la de
Soave, la de Mathias y la de Almeida et al.

Los cambios en la dependencia de con el volumen
están ligados al concepto de
volumen trasladado, concepto con el cual se mejoran las
predicciones del volumen manteniendo constantes las demás
predicciones realizando la sustitución mostrada en
(2.20).

(2.20)

El término de la ecuación (2.20) es un factor de
corrección que depende de los componentes presentes en el
sistema estudiado. Este método de desplazamiento del
volumen es recomendable para mezclas de hidrocarburos o para
fluidos confinados en un depósito, aunque también
ha sido aplicado satisfactoriamente en el cálculo de
densidades de mezclas binarias en los puntos de
saturación, en la modelación de fases
sólidas y en los equilibrios de fase en los que
intervienen componentes supercríticos. Las ecuaciones
más famosas de este grupo son VTPR
(Volume Translated Peng-Robinson, 1998) y PR-Lennard-Jones,
aunque estas ecuaciones no son muy aplicadas
comúnmente.

Por otra parte, las ecuaciones de estado de 3
parámetros mejoran la suposición de las ecuaciones
de estado de vdW, RK, SRK y PR, mediante la cual se asume
constante el factor de compresibilidad crítico para todas
las sustancias e introducen un nuevo parámetro propio de
cada sustancia. Dentro de este grupo de ecuaciones se destaca la
ecuación de Patel y Teja (PT, 1982), la cual se aprecia en
(2.21) y será analizada más adelante en la
sección 2.4.1.

(2.21)

En la expresión (2.21), los términos
, y son funciones de dos
parámetros, y , que
dependen de cada sustancia. Por su parte, Valderrama
generalizó la ecuación (2.21) empleando el factor
acéntrico y el factor de compresibilidad crítico
dando lugar a la ecuación PTV, que ha resultado de gran
utilidad en el
cálculo del equilibrio líquido-vapor de mezclas,
especialmente de aquellas confinadas en un reservorio con
dióxido de carbono.

– Aplicación a mezclas de sustancias. La
necesidad de expandir la aplicabilidad de las ecuaciones de
estado a sistemas complejos como mezclas altamente polares y
mezclas asociadas condujo a superar las reglas de mezclado
convencionales de vdW (las cuales solo contenían un
parámetro de interacción en ) mediante el desarrollo
de reglas cuadráticas con múltiples
parámetros de interacción, la introducción
del concepto de composición local, la conexión
entre los métodos basados en la energía libre de
Gibbs en exceso y las ecuaciones de estado, así como el
desarrollo de reglas no cuadráticas.

Las reglas de mezclado clásicas del tipo vdW se
muestran entre (2.22) y (2.24).

(2.22)

(2.23)

(2.24)

Para el término cruzado de (2.22) se emplea la
media geométrica, como se muestra continuación en
la ecuación (2.25), aunque para los términos
cruzados de (2.23) y (2.24) se emplea la media aritmética,
como se observa en (2.26) y (2.27), respectivamente.

(2.25)

(2.26) (2.27)

Los términos , y
son coeficientes
de interacción binarios que se obtienen a partir de los
valores que tengan una desviación mínima en su
predicción de la presión de burbuja cuando se
realiza una regresión de datos de equilibrio
líquido-vapor de las sustancias de la mezcla. La
expresión para fue propuesta por Zudkevitch y Joffe (1970) en su
modificación de la ecuación RK. Sin embargo, hay
numerosos autores que han propuesto procedimientos
alternos que emplean datos experimentales de los componentes
puros. Por otra parte, existen casos en los que estas reglas de
mezclado se simplifican, como en la ecuación PR, en la
cual el término se calcula como una única sumatoria de los
de cada
componente y no se emplea el parámetro .

Las reglas de mezclado dependientes del volumen emplean
el concepto de composición local con relativo éxito
en sistemas altamente no ideales y pueden extenderse a mezclas
ternarias. Este tipo de reglas fallan en sistemas binarios cuando
ambas sustancias son polares, e.g. metanol-agua, acetona-agua, o
cuando la mezcla se encuentra cerca de la región
crítica puesto que gran cantidad de estos modelos, como lo
demostraría Sandler, no satisfacen algunas condiciones de
frontera
necesarias que son impuestas por la mecánica estadística en cuanto a la
dependencia del segundo coeficiente virial con la
composición.

Por otra parte, dado que las reglas de mezclado
cuadráticas son insuficientes para sistemas complejos,
trabajos como el de Panagiotopoulos y Reid (1985) introdujeron un
segundo parámetro de interacción que relaciona a
con la
concentración y, por tal motivo, transforma la regla de
mezclado en una forma no cuadrática, como se aprecia en
(2.28).

(2.28)

Este tipo de reglas de mezclado se ha aplicado con
éxito en sistemas con un componente supercrítico,
aunque se ha comprobado que sufren del síndrome de
Michelsen-Kistenmacher, el cual genera predicciones
erróneas de sistemas integrados por componentes similares,
lo cual dificulta la modelación de sistemas
reales.

– Ecuaciones de estado acopladas con modelos de
energía libre de Gibbs en exceso. Los primeros aportes en
esta materia fueron realizados por Hurón y Vidal quienes
desarrollaron una regla de mezclado que requiere el
cálculo de la energía libre en exceso de Gibbs.
Este tipo de modelos han probado ser los más adecuados
para describir sistemas con componentes altamente
asimétricos sometidos a altas o bajas presiones, cerca de
la región crítica o en equilibrio
líquido-vapor, líquido-líquido o
gas-sólido. Dentro de este grupo de modelos se destaca la
regla de Wong y Sandler (WS, 1992), la cual se expondrá
más adelante en la sección 2.4.2. Esta regla ha
sido probada en numerosos sistemas y ha mostrado ser precisa
cuando se combina con NRTL para mezclas de componentes no
polar-elevadamente polar y cuando se combina con UNIQUAC para
mezclas elevadamente polar – elevadamente polar. Por su parte,
Valderrama modificó la regla WS introduciéndole un
parámetro adicional en la constante de volumen del soluto
y desarrolló el modelo PTV-MRS que considera las
contribuciones de la polaridad y los puentes de hidrógeno en el comportamiento de las
moléculas. Adicional a esto, Benmeki y Mansoori (1987)
establecieron la condición de que las reglas de mezcla
deben ser únicamente para las constantes de las ecuaciones
de estado y no para las variables termodinámicas de estado
y acorde con tal idea y con la mecánica estadística
desarrollaron unas reglas que sirvieron para reformular la
ecuación PR con 3 parámetros independientes de la
temperatura, aunque sus contradictores argumentan que sus
resultados no son tan precisos como para justificar la
complejidad de las expresiones.

– Aplicación de las ecuaciones de estado en
fluidos confinados. Las ecuaciones de estado tienen una
sobresaliente capacidad de correlacionar el equilibrio
líquido-vapor y las propiedades volumétricas de
fluidos complejos contenidos en depósitos. Para tal
correlación se recurre a 2 métodos: el de los
pseudocomponentes y el de la termodinámica continua. Las
ecuaciones con mejor desempeño en este ámbito son PTV y
la modificación de RK realizada por Zudkevitch y Joffe,
además de esto, PR y SRK mejoran su predicción de
densidades en fase líquida al trasladar el volumen. En
general no es recomendable estimar el volumen de las fases con
cálculos de flash, si bien es
adecuado calcular las concentraciones de las fases con ecuaciones
de estado.

– Mezclas con algún componente
supercrítico. Los mejores resultados en esta materia han
sido obtenidos con las ecuaciones PR y SRK, no obstante, algunas
investigaciones han sugerido la necesidad de
incluir más de un parámetro de interacción,
puesto que es común que se reporten resultados de gran
precisión en el cálculo de la concentración
del solvente en fase gaseosa (con desviaciones menores al 1%)
mientras que en el cálculo de la concentración del
soluto se generan desviaciones de hasta un 200%. En cualquier
caso, los resultados pueden optimizarse con modelos de
energía libre de Gibbs y reglas de mezcla no
cuadráticas con parámetros de interacción en
las constantes relacionadas con el volumen.

– Ecuaciones de estado para soluciones
poliméricas. Las ecuaciones de estado propuestas en esta
área pueden dividirse en 2 grupos: modelos
de red y modelos
continuos. Una ecuación que ha sido empleada con relativo
éxito es la de Sako, Wu y Prausnitz (SWP, 1989), la cual
requiere mínima información experimental, lo cual
se constituye en una enorme ventaja puesto que algunos autores
han concluido en sus respectivas investigaciones que a menos que
se tenga disponible un gran número de datos de equilibrio
líquido-vapor para correlacionarlos con precisión y
determinar los parámetros de los modelos, resulta
más conveniente no emplear modelos
multiparamétricos para mezclas moderadamente polares
polímero-solvente, aunque es oportuno mencionar que en
algunos casos se han conseguido resultados satisfactorios tanto
para el cálculo de la presión de burbuja de las
mezclas como en la descripción de su comportamiento
volumétrico a altas presiones. Por otro lado, estudios
adelantados en esta materia han puesto en evidencia la necesidad
de desarrollar nuevas reglas de mezclado para los sistemas
polímero-solvente (como la de Zhong y Mazuoka), dado que
en ocasiones dichos sistemas requieren para su modelación
de hasta 3 reglas de mezclado que solo operan en casos
particulares de relaciones entre el polímero y el solvente
(como la asociación o la solvatación). Finalmente
se ha evidenciado también en algunas investigaciones la
necesidad de que los parámetros de las ecuaciones de
estado para soluciones poliméricas sean relacionados con
magnitudes normalmente medidas en tales soluciones, de manera que
las ecuaciones semiempíricas utilizadas generen resultados
de mayor precisión.

– Programación computacional de modelos
termodinámicos. El notable avance de los computadores en
las últimas décadas del siglo XX y en los
principios del siglo XXI, los ha convertido en una herramienta
fundamental para los investigadores en materia de ecuaciones de
estado y diseño de procesos debido a la gran velocidad con
que pueden realizarse complicados cálculos a partir de
fórmulas dadas. Es por ello que la tarea fundamental de
los investigadores, una vez que han desarrollado un modelo,
consiste en programarlo. En el ámbito nacional, es
importante resaltar el trabajo de Henao y Velásquez,
quienes han desarrollado varios complementos en MS Excel®
para el cálculo de propiedades termodinámicas. Uno
de ellos, el complemento TermoPTVPR emplea la ecuación de
estado de Patel-Teja-Valderrama (PTV) con la regla de mezclado de
Panagiotopoulos-Reid (P-R), para el cálculo del factor de
compresibilidad de mezclas o sustancias puras y a través
de él, calcular un elevado número de propiedades
como coeficientes de fugacidad, entalpías y
entropías de mezclas sustancias puras en estado
líquido o gaseoso, así como puntos de burbuja y
puntos de rocío, entre otros. Los datos de entrada del
complemento son las propiedades críticas de las
sustancias, sus coeficientes de interacción (hallados con
el criterio de Pauvonic), sus factores acéntricos, las
composiciones y las constantes del modelo de Bureš,
empleado para determinar las capacidades caloríficas de
los componentes. Un ejemplo práctico mostró que el
complemento resulta ser acertado cuando se le compara con el
paquete Peng-Robinson de HYSYS®, puesto que se
obtuvo una discrepancia de 0.77% en el cambio de la
entalpía y de 0.80% en el cambio de la entropía, los cuales son diferencias
minúsculas que fueron sustentadas con pruebas
adicionales que arrojaron resultados similares.

2.3. MODELOS DE ACTIVIDAD,

La interpolación y la extrapolación de
datos termodinámicos de mezclas líquidas son
prácticas habituales en ingeniería química.
El modelo de soluciones ideales es útil como primera
aproximación y como referencia; sin embargo, las
desviaciones de la idealidad son, frecuentemente, de gran
magnitud y no permiten utilizar el modelo ideal con fines de
diseño y control. Estas desviaciones se expresan a
través de funciones en exceso que dependen de las
concentraciones y de la temperatura. Como mostró Wohl,
estas funciones se expresan comúnmente como expansiones
algebraicas de las fracciones molares con coeficientes
arbitrarios que se obtienen mediante el ajuste de datos
experimentales. Tales expansiones poseen tantos términos y
parámetros como sea necesario para conseguir
representaciones apropiadas de la realidad. En este grupo caben
la expansión de Redlich/Kister y los modelos de Margules y
van Laar, los cuales se aplican con éxito en mezclas
binarias aunque no pueden ser extendidos a sistemas
multicomponentes.

Por su parte, Wilson mostró que la energía
de Gibbs en exceso , podía ser convenientemente expresada mediante una
función algebraica de la composición local y
desarrolló la ecuación que lleva su nombre,
empleando fracciones volumétricas locales. Tiempo
después, Orye determinó que la ecuación de
Wilson es útil para representar los datos de equilibrio de
una gran variedad de mezclas líquidas. Otros modelos que
emplean las composiciones locales son NRTL, UNIQUAC (Universal
Quasichemical) de Abrams y Prausnitz, la ecuación de Heil
que modifica la ecuación de Wilson para representar el
equilibrio en soluciones poliméricas y UNIFAC, el cual
calcula los coeficientes de actividad a partir de las
contribuciones de los grupos funcionales que hacen parte de las
moléculas en solución, suponiendo, como dicen
Smith, Van Ness y Abbott, que: "una mezcla líquida puede
ser considerada como una solución de las unidades
estructurales de las que se forman las moléculas,
más que una solución de las moléculas
mismas".

2.3.1. Concepto de composición local,.
Una vecindad o proximidad es un arreglo de moléculas de
corto alcance en el que las orientaciones moleculares no son
completamente aleatorias puesto que dependen de las diferencias
entre el tamaño de los compuestos y de las fuerzas
intermoleculares entre ellos. La composición local de una
sustancia
corresponde a la composición de dicha sustancia en alguno
de los tipos de celdas que puede haber en la mezcla (esta
composición depende del número de coordinación de la celda). La teoría
de líquidos de Scott asume que existen dos tipos de celdas
en una mezcla binaria: la que contiene a la molécula 1 en
su centro y la que contiene a la molécula 2 en dicho
lugar, como se aprecia en la Figura 1.

a) b)

Figura 1. Tipos de celdas según la
teoría de Scott. a) Centrada en la molécula 1. b)
Centrada en la molécula 2.

Fuente: RENON, Henri y Prausnitz, J. M. Local
compositions in thermodynamic excess functions for liquid
mixtures. En: AIChe Journal, Vol. 14, No. 1 (1968); p.
136

En la Figura 1, las energías de
interacción entre las moléculas están
denotadas por .
Teniendo en cuenta que representa la fracción molar local de la
molécula
en la celda centrada en la molécula , para un sistema
binario debe cumplirse en cada celda lo indicado en las
ecuaciones (2.29) y (2.30), según esté centrada en
la molécula 1 ó en la 2.

(2.29)

(2.30)

Para tomar en consideración la no aleatoriedad en
las mezclas líquidas, Wilson sugirió la
relación entre las fracciones molares locales y globales
() que se
presenta a continuación en (2.31).

(2.31)

2.3.2. Ecuaciones de Wilson y Heil. Asumiendo la validez
de la ecuación (2.31) y mediante una analogía con
la expresión de Flory-Huggins, Wilson dedujo la
expresión para la energía de gibbs en exceso que se
muestra en (2.32).

(2.32)

Las fracciones volumétricas locales se calculan en
términos de las fracciones volumétricas globales
, como se muestra
en (2.33) y (2.34).

(2.33)

(2.34)

Heil profundizó aún más en la
analogía con la expresión de Flory-Huggins y dedujo
las ecuaciones (2.35) a (2.37), útiles para
cálculos de sistemas con moléculas
pequeñas.

(2.35)

(2.36)

(2.37)

Las ecuaciones (2.32) y (2.35) son relaciones
semiempíricas que sirven para calcular propiedades en
exceso. Ambas contienen únicamente 2 parámetros
ajustables por cada par de moléculas: y ; además, ambas
pueden generalizarse fácilmente a soluciones que contengan
cualquier número de componentes. Por último, ambas
tienen 2 pasos arbitrarios en su deducción: la relación entre las
fracciones molares locales (ecuación (2.31)) y la
introducción del modelo de composiciones locales en la
ecuación de Flory-Huggins.

2.3.3. Ecuación NRTL (1968). La ecuación
NRTL es de especial interés
para el presente trabajo de grado puesto que con ella se
calculará la energía libre de Gibbs que requiere
para su funcionamiento la regla de mezclado de Wong-Sandler, como
se verá en la sección 2.4.2. Este modelo, creado
por Renon y Prausnitz, parte de una suposición similar a
la de la teoría cuasiquímica de Guggenheim para
definir la composición local, emplea la teoría de
líquidos de Scott de mezclas binarias para desarrollar una
expresión para la energía de Gibbs en exceso y
asume la validez de la ecuación (2.38), la cual es una
modificación de la (2.31).

(2.31)

La constante (equivalente a ), es una constante adimensional característica de la
no aleatoriedad de la mezcla. Siempre es positiva y se selecciona
de acuerdo con las características químicas de los
componentes de la mezcla. Dicha constante se ve afectada por
interacciones tales como la asociación, la miscibilidad y
la polaridad de las sustancias. Normalmente debería asumir
valores entre 0.1 y 0.3 de acuerdo con la analogía
establecida con la teoría cuasiquímica de
Guggenheim, aunque en la práctica pueden
asignársele valores superiores a esta última
cantidad.

Renon y Prausnitz recomiendan los valores que se listan
en la Tabla 1 para esta constante, de acuerdo con el tipo de
mezcla, aunque aclaran que, para valores superiores a 0.3, el
significado físico del parámetro es incierto, puesto que
se aleja del rango establecido mediante la analogía
cuasiquímica de Guggenheim, como se mencionó antes.
La Tabla 1 se muestra a continuación.